鋅和鋅陽極

　　鋅是一種普通的重金屬，原子序數(shù)30，相對原子質(zhì)量65.37，密度7.14g/cm³，化合價+2，熔點420℃。鋅的標準電極電位為-0.76V（SHE），高純鋅在海水中的穩(wěn)定電位為-0.82（SHE）。鋅是一種較活潑的金屬，相對于鋼鐵及常用金屬結(jié)構(gòu)材料而言是負電性的。但解的電極電位不及鎂電極負，其相對于鋼鐵的保護電位只有0.25V的驅(qū)動電位。因此律陽極在高電阻率的土壤或淡水中不太適用，通常多用于海水、某些化學(xué)介質(zhì)和低電阻率的土壤或灘涂地。然而，鋅和鋅合金作為犧牲陽極的電流效率是很高的，在海水中可以達到95%，在土壤中也可達到65%以上。

　　鋅的腐蝕速度與溶液介質(zhì)的pH值密切相關(guān)。鋅在中性和堿性溶液中由于形成了堿式碳候鋅的保護膜，因此腐蝕速度很低。當(dāng)在酸性溶液（pH<6）和堿性溶液（pH>12.5）中時，由于已有保護膜溶解且不能形成新的腐蝕產(chǎn)物膜，則使腐蝕速度急劇上升。

　　鋅陽極的自溶解速度是相當(dāng)?shù)偷?，在靜止水條件下，常溫工業(yè)水中約為0.02g/（m2. h），在常溫海水中這一數(shù)值增大約50%。而在流動水中，其腐蝕率要大很多。在熱水中。由于鋅的鈍化傾向，不適宜作犧牲陽極使用。

　　鋅陽極的種類很多，有高純鋅、Zn-Al系合金、Zn-Sn系合金、Zn-Hg系合金、Zn-Al-Mn系合金、Zn-Al-Cd系合金等。我國1965年以前基本是采用純鋅陽極，之后便主要用三元鋅合金，即Zn-Al-Cd系合金。

　?。?）高純鋅犧牲陽極  在1824年，Humphrey Davy首先采用鋅作為犧牲陽極來防止木質(zhì)戰(zhàn)艦外殼銅包皮在海水中的腐蝕，取得了開創(chuàng)性的成功。此后采用工業(yè)純鋅作犧牲陽極以期保護鋼船殼的水下部分，但由于雜質(zhì)的影響而告失敗。后來經(jīng)過大量的科學(xué)研究和實際應(yīng)用試驗，才制造成功許多高效的鋅陽極。

　　Zn含量大于99.995%和雜質(zhì)Fe含量小于0.0014%的高純鋅（精煉）可直接用作為犧牲陽極。精煉鋅的品粒通常是很粗大的，它的

　　浸蝕形貌。為使晶粒細化，可添加至多0.15%Cd和0.5%Al。

　　在海水中，HCO₃^-可在鋅上形成覆蓋層并導(dǎo)致鋅更強烈的極化。在低鹽水中和鋅陽病負載不大的情況下，將產(chǎn)生難溶的堿式氯化鋅及其他的難溶堿式鹽。在污染水中還可能有磷酸鹽存在，因此而形成的ZnNH₄PO₄是很難溶的。這些化合物只是在pH=7附近相當(dāng)窄范圍中才沉淀出來。通過在鋅陽極表而上進行的水解反應(yīng)產(chǎn)生了弱酸性介質(zhì)，在這種介質(zhì)中，上述化合物的溶解度明顯增大了，使鋅陽極仍然呈活化態(tài)，尤其在流動海水中和高物感鹽溶液介質(zhì)中更加明顯。

　　雜質(zhì)元素對鋅的陽極行為和自溶性有很大影響。雜質(zhì)元素在鋅中以夾雜物形式存在它與母體金屬組成了局部腐蝕微電池。微電池的工作過程使鋅表面上形成了氫氧化物或氫氧化物-碳酸鹽沉淀，并使其沉淀速度加快。由此在鋅表面形成了一層致密、堅固的糖蓋膜，使鋅鈍化，阻礙了鋅的進一步溶解。這種現(xiàn)象對于作為犧牲陽極的鋅基材料是不允許發(fā)生的。

　　Fe、Cu、Pb是鋅中的有害雜質(zhì)元素，必須限制其含量以保證犧牲陽極的性能。在純銷中，允許的最大Fe含量為0.0014%，如Fe含量稍有增加，就會引起陽極材料極化率顯著增大，陽極電位顯著正移。為此，往往在鋅中添加一些合金元素，如Al、Cd、Si、Hg、Sn、Mn等，以消除雜質(zhì)Fe的有害作用，由此還可提高鋅合金中允許的臨界Fe含量。

　　在陰極保護系統(tǒng)中，作為犧牲陽極的鋅不可避免地將發(fā)生陽極極化，這將使鋅的工作電位正移和驅(qū)動電壓減小。當(dāng)電流密度在0~1A/m2范圍內(nèi)時，發(fā)生的陽極極化傾向最大，可達34mV；電流密度進一步提高到7A/m2時，極化發(fā)展并不明顯。高純鋅在電流密度為0～7A/m2范圍內(nèi)時，其極化率等于8.6mV/（A/m2）。海水中，高純鋅在同一電流密度下極化不同時間，以及在不同電流密度下極化較長時間，都能使高純鋅的電極電位變正，電流效率下降。

　　Fe是鋅中主要的有害雜質(zhì)，它對海水中鋅的電極電位和電流效率的影響很大。鋅陽極的腐蝕行為與溫度有很大關(guān)系，鋅在約60℃的含氧淡水中電位相當(dāng)正，其原因是鋅表面沉積層的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，使鋅的穩(wěn)定電位正移，甚至可比鐵的保護電位更正，鋅成為鋅鐵電偶對中的陰極，這樣不僅不能起保護作用，反而會加快鋼鐵的腐蝕。

　?。?）Zn-Al-Cd合金犧牲陽極 Zn-Al-Cd系合金通常稱為三元鋅犧牲陽極，具有溶解性能好、電流效率高、保護效果可靠、容易制造、價格低廉等特點，得到了廣泛應(yīng)用。犧牲陽極的電化學(xué)性能主要決定于陽極材料的化學(xué)成分。在Zn-Al-Cd系合金中，以美國軍用標準MIL-A-18001H所規(guī)定的陽極最為有名，該陽極的開路電位為-1.04V，電流效率為91%。我國使用的Zn-Al-Cd系合金其電化學(xué)性能與上述MIL-A-18001H所規(guī)定的很接近。

　　在Zn-Al-Cd合金中添加Al和Cd的作用主要如下。

　?、偌毣妨?。在精煉鋅中添加了一定量的Al和Cd后，可從原來純鋅的柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榧毿〉牡容S品。這對于改善鋅合金的耐蝕性、溶解均勻性和力學(xué)性能是十分有利的。

　?、谙s質(zhì)元素的不利影響。

　　純鋅中添加0.1%Al，可與0.003%Fe形成固溶體。這種固溶體的電位比純鐵負，從而可減弱鋅合金的自腐蝕作用。若添加0.3%Al，形成的腐蝕產(chǎn)物將變得硫松和容易脫落。在鋅中添加0.06%Cd，將與鋅內(nèi)的Pb形成固溶體，這種固溶體的電位比鉛負，也可減弱鋅合金的自腐蝕作用。

　　在鋅中加入0.3%Al和0.06%Cd，可在較大程度上消除雜質(zhì)Fe和Pb的有害作用，使綜合金中的Fe和Pb的允許含量分別可達到0.003%和0.006%.進而使這類合金的生產(chǎn)更容易一些，成本也可更低一些。無論是合金元素還是雜質(zhì)含量，如果超過了規(guī)定的范圍，都將對陽極性能產(chǎn)生不利影響。

　　鋅合金陽極的腐蝕行為與溫度密切相關(guān)。當(dāng)溫度超過55~60℃時，存在著電位的極性反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，原來的鋅合金陽極轉(zhuǎn)變?yōu)殛帢O，反而加速原被保護鋼結(jié)構(gòu)件的腐蝕。在海水中，20℃時這種鋅合金陽極的溶解是均勻的，但從40℃開始出現(xiàn)晶間溶解，70℃時有明顯的穿晶腐蝕和晶粒脫落現(xiàn)象。犧牲陽極的電流效率也隨海水溫度升高而下降。

　　鋅合金陽極對鋼的驅(qū)動電壓僅為0.2V左右，但目前仍然獲得了較廣泛的應(yīng)用。在海船外殼的犧牲陽極保護中，鋅和鋅合合陽極約占所用全部犧牲陽極的90%左右。在海船艙內(nèi)的保護，特別是油輪艙內(nèi)的保護時，鋅和鋅合金陽極是唯一可用的犧牲陽極材料，因為它們與鋼結(jié)構(gòu)撞擊時不產(chǎn)生火花。在海水中的管道外保護時，采用鐲形或半環(huán)形的鋅合金陽極。在微咸水或高鹽水中對容器的內(nèi)保護也可用這類陽極。在淡水中，鋅合金陽極使用很有限，這是因為它們的易鈍化性，且當(dāng)介質(zhì)的導(dǎo)電性低時，陽極的穩(wěn)定電位和極化性都隨時間延長顯著升高。在土壤中應(yīng)用時也是如此。